Sur la pertinence de phillipsite | Étang de nénuphars de Shenzhen Co., Ltd

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 9284 (2022) Citer cet article

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Des tests d'échange ionique ont été effectués sur des eaux usées superficielles pour éliminer l'ammoniac à l'aide d'une roche volcanique zéolitisée de la région du Latium (Italie centrale). La zéolithe (zéolithe naturelle) est caractérisée par de la chabazite, de la phillipsite et des quantités mineures de sanidine, de leucite et d'analcime. Après des expériences préliminaires en colonne en laboratoire visant à déterminer le temps de saturation de la zéolite, une usine pilote a été construite sur un petit cours d'eau près de la zone du canal de San Giustino (Région des Abruzzes, Italie centrale). Les eaux usées, caractérisées par une teneur initiale en ammoniac comprise entre 5 et 120 mg/l, ont été filtrées avec un lit zéolithique. Les premiers résultats expérimentaux indiquent une réduction positive de l'ammoniac d'environ 80 à 90 % et, dans tous les cas, des valeurs de concentration de NH4+ inférieures aux limites de la législation européenne. L'un des principaux objectifs de cet article est de prouver que la plupart des études publiées sur l'absorption d'ammoniac au moyen de zéolithe de plomb avec une zéolithe à dominante clinoptilolite malgré les performances élevées et meilleures des zéolithes phillipsite-chabazite (jusqu'à 61 à 79 % d'amélioration de l'absorption d'ammoniac ). Enfin, un grand nombre d'études publiées sont difficilement comparables en raison d'une mauvaise caractérisation de la zéolithe utilisée.

L'azote est un élément nécessaire et très demandé pour les organismes vivants sur Terre. Malgré cela, l'ammoniac géogénique dans les eaux superficielles et souterraines est généralement inférieur à 0,2 mg/L1, même si dans la zone méditerranéenne, des teneurs allant jusqu'à 0,6–1 mg/l sont retenues comme des indicateurs bons à passables de la qualité de l'eau2. Cependant, l'augmentation des activités humaines a considérablement modifié le cycle global de l'azote, en particulier dans les rivières et les ruisseaux, entraînant une eutrophisation, la formation de zones hypoxiques et une production accrue de NO23.

La réduction de l'ammoniac des eaux usées superficielles est un problème environnemental lié à un certain nombre d'activités anthropiques, y compris, entre autres, les eaux urbaines résiduelles (eaux sanitaires, eaux grises, etc.), l'élevage bovin intensif et la pisciculture. La zéolithe naturelle a été largement testée et utilisée comme produit bon marché et accessible pour l'absorption d'ammoniac, et éventuellement associée à la précipitation de N et P et à sa valorisation en tant qu'engrais.

Les concentrations d'ions ammonium sont au moins d'un ordre de grandeur plus élevées dans les eaux usées municipales que dans les eaux naturelles et les impuretés inorganiques et organiques sont également présentes en plus grande quantité4. Un grand nombre de pays ont développé une législation environnementale au cours des dernières décennies. Dans l'Union européenne, cela a été unifié par la directive du Conseil 91/676/CEE5, qui a été successivement mise en œuvre par les différents pays. Juste pour montrer le cas de l'Italie (où l'étude de cas exposée ici se produit), une bonne protection de l'environnement a été établie par le soi-disant "Legge Merli", où la valeur limite pour la concentration de NH4+ dans les eaux usées est de 15 mg/l6. Des valeurs de concentration plus élevées pourraient être détectées dans les eaux superficielles naturelles, principalement en raison de l'utilisation agricole des terres7. Ensuite, cette loi a été complétée et améliorée par plusieurs lois et décrets-lois, jusqu'à ce que la directive de l'Union européenne5 soit enfin intégrée et détaillée8. Le résultat est une explication extrêmement détaillée de chaque cas (spécifiant également des faits comme la procédure analytique à suivre pour chaque analyte étudié) mais finalement la limite légale d'émission pour l'ammoniac dans les eaux superficielles reste la même (15 mg/L) tandis que pour les égouts sont deux fois (30 mg/L). L'OMS9 est également d'accord avec le seuil de 15 mg/L. Par ailleurs, on peut noter que la législation européenne est très détaillée en référence aux exigences du portefeuille de déclaration d'impact environnemental en zone anthropisée.

Il n'entre pas dans le cadre de cet article de compiler un ensemble de données sur les limites légales partout ; on peut simplement remarquer que des seuils légaux similaires peuvent être trouvés dans un grand nombre de pays, et que d'un cas à l'autre l'accent est mis davantage sur l'ammoniac non ionisé ou ionisé. En outre, certaines agences et ministères environnementaux nationaux remarquent des effets toxicologiques et un seuil relatif sur le biote10,11. Ainsi, nous pouvons conclure que nous prenons les seuils légaux européens pour l'ammoniac comme valeur de référence dans cet article, et le surplus d'ammoniac dû aux activités anthropiques est répandu dans un grand nombre de milieux naturels et son absorption et son atténuation deviennent un sujet de grand intérêt partout. .

Au cours des dernières décennies, les études expérimentales sur l'élimination de l'azote ammoniacal de l'eau se sont de plus en plus améliorées. Les composés d'ammonium se caractérisent par une extrême solubilité en présence d'eau ; pour cette raison, leur élimination nécessite des traitements complexes : traitements biologiques (nitrification et dénitrification, biodégradation), traitements chimiques (oxydation, chloration), traitements électrochimiques12 et physico-chimiques (échange ionique)13,14,15,16. Le procédé biologique est généralement considéré comme un procédé de traitement rentable et efficace des eaux usées domestiques17. Cependant, les activités de nitrification et de dénitrification sont inhibées à basse température (c'est-à-dire en dessous de 14 °C), rendant les processus biologiques inaptes à respecter les limites strictes d'élimination dans les régions froides18.

L'option la plus courante pour l'élimination de l'ammoniac est la chloration au point de rupture19. Même s'il est efficace, le traitement de l'eau par cette méthode conduit à la formation de composés organo-halogènes caractérisés par des effets cancérigènes.

En ce qui concerne les traitements physico-chimiques, les zéolithes sont aujourd'hui qualifiées de matériaux idéaux20,21,22. Les zéolithes sont des aluminosilicates hydratés de métaux alcalins et alcalino-terreux, dont la structure est essentiellement constituée d'une charpente tridimensionnelle de tétraèdres SiO4 et AlO4. La substitution Al3+ par Si4+ provoque une charge négative dans le réseau généralement équilibrée par des cations supplémentaires de la charpente, les cations dits échangeables (Na, K, Ca, etc.), qui peuvent être facilement remplacés par d'autres cations23. À cet égard, l'application des zéolithes dans les procédés de purification de l'eau est basée sur la grande affinité de ces minéraux vis-à-vis des cations24, qui sont substitués dans leur structure au moyen de processus d'échange ionique. Cette propriété, connue sous le nom de sélectivité en échange ionique, est bien attestée pour la clinoptilolite, la phillipsite, la chabazite et d'autres zéolithes, montrant à ces minéraux une forte affinité pour l'ion NH4+4,16,25,26. Pour cette raison (et pour des raisons économiques), les zéolithes sont aujourd'hui préférées aux résines synthétiques, pour lesquelles l'échange ionique n'est plutôt pas une propriété sélective.

Dans la plupart des cas rapportés dans la littérature technique, l'absorption d'ammoniac par la zéolithe naturelle est référée aux zéolithes clinoptilolite-mordénite. Pour cette raison, nous testons ici l'efficacité pour l'absorption d'ammoniac d'une zéolithe chabazite-phillipsite italienne dite "Tufo Rosso a Scorie Nere" (TRS)27,28, provenant de la province du Latial (Italie centrale), utilisée dans le régénération des eaux usées du canal San Giustino, affluent de la rivière Pescara (Région des Abruzzes, Italie centrale). Des expériences préliminaires basées sur le procédé en colonne continue ont été réalisées en laboratoire. En outre, l'un des principaux objectifs de l'article est d'attirer l'attention sur l'utilisation potentielle des ressources répandues de zéolite chabazite-phillipsite dans l'élimination de l'ammoniac des eaux usées partout.

La plupart des personnes impliquées dans le traitement de l'eau n'ont pas de formation géologique, puisque ce domaine de recherche est principalement lié aux ingénieurs chimistes, chimistes, biologistes, etc. Cela explique certaines notions de base souvent mal comprises qui ressortent de l'analyse de la bibliographie disponible sur ce sujet. Ces concepts sont d'une importance capitale dans la compréhension de l'aptitude de chaque produit zéolitique spécifique à l'élimination en tant qu'échangeur de cations de l'ammoniac (et d'un certain nombre d'autres produits) ; il y a des connaissances de base pour un géologue, mais les preuves montrent qu'elles ne sont pas pour tous les professionnels concernés par l'épuration de l'eau.

Les zéolithes constituent un groupe de minéraux (silicates correspondant à la catégorie des tectosilicates) qui se caractérise par une structure tridimensionnelle basée sur l'assemblage de tétraèdres de silicium (c'est-à-dire un atome de silice au centre d'un tétraèdre avec quatre atomes d'oxygène au sommet) qui partagent plusieurs atomes d'oxygène avec d'autres tétraèdres, permettant la construction de la structure tridimensionnelle de ces minéraux. La capacité d'échange des minéraux zéolithiques est liée au fait que certains atomes de silicium sont remplacés par des atomes d'aluminium, ce qui provoque une instabilité électrochimique équilibrée avec les cations. La structure tridimensionnelle des zéolithes liées à d'autres tectosilicates (comme le quartz ou le feldspath) est élargie, avec de grands canaux et de larges cavités internes, de taille spécifique de chaque minéral zéolitique, ce qui permet également d'utiliser les zéolithes comme tamis moléculaires.

La première chose qui doit être soulignée est la différence entre le terme zéolite et zéolite. Les zéolithes ont été synthétisées pour la première fois à la fin des années 40 du XXe siècle29, obtenant des produits monophasiques industriels, et ce fait a permis un grand développement d'un grand nombre d'applications. En revanche, les zéolithes monophasiques naturelles sont l'exception et les roches bi- ou polyminérales sont la règle dans les gisements. Compte tenu du caractère microcristallin de ces roches, et des propriétés physiques très similaires des différents minéraux zéolithiques, personne ne peut envisager un procédé de préparation économique afin d'obtenir des échantillons monominéraliques pour des roches bi- ou polyminérales naturelles. Ainsi, la première conséquence de cela est que lorsque vous lisez dans un article technique ou scientifique ou dans la notice "zéolithe naturelle" (le minéral) d'un fournisseur, vous pourriez simplement lire "zéolithe" (la roche principalement composée de minéraux zéolitiques naturels) .

La plupart des brochures commerciales (mais aussi des papiers techniques) proposent comme caractéristiques principales (ou uniques) d'une zéolithe (« zéolithe naturelle ») sa composition chimique. Cela pourrait être bon (ou au moins suffisant) pour une zéolithe monominérale synthétique. Aussi, d'une manière générale, la caractérisation chimique est une bonne approche dans la plupart des roches industrielles. Par exemple, la composition chimique d'une roche carbonatée ou feldspathique est un bon indicateur de ses caractéristiques minéralogiques et de ses applications industrielles, car il y a peu de changements minéralogiques liés aux différences chimiques et/ou le procédé industriel concerné détruit les réseaux cristallochimiques des minéraux et fournit des réactifs qui peut être considéré dans son équivalent oxyde. Ainsi, une roche carbonatée peut contenir une grande variation en pourcentage de plusieurs espèces minérales (calcite, aragonite, dolomie, ankérite, sidérite, etc.). Mais ces différences ne sont pas chimiquement pertinentes (c'est-à-dire que la calcite et l'aragonite sont des polymorphes du carbonate de calcium) ou sinon elles peuvent être facilement modélisées en tenant compte de quelques oxydes chimiques (c'est-à-dire que MgO peut être attribué à la dolomie, le carbonate de calcium-magnésium, de stoechiométrique fixe composition, car la magnésite - carbonate de magnésium - est très rare dans la nature). Aussi, les utilisations industrielles des carbonates conduisent couramment à la destruction des phases carbonatées (c'est-à-dire par calcination dans l'industrie cimentière, ou par dissolution en reminéralisation dans les procédés de dessalement de l'eau30). De la même manière, la roche feldspathique ou les concentrés de feldspaths minéraux peuvent être modélisés par la teneur en oxyde des alcalis (Na2O et K2O) puisque ses utilisateurs finaux (industrie du verre, industrie de la céramique, etc.) -mélange constitué à haute température dans le four (et cela dépend de la teneur totale en oxydes alcalins).

Sinon, la plupart des roches zéolitiques sont constituées de minéraux qui sont des aluminosilicates avec des teneurs variables en éléments alcalins et alcalino-terreux (Na, K, Ca, Mg, etc.). Ces minéraux sont très difficiles à transférer facilement aux teneurs en minéraux en pourcentage à partir des données d'oxyde chimique. En ce sens, un tableau approximatif des données chimiques des zéolites offre simplement dans le meilleur des cas une idée générale de la roche originelle à partir de laquelle la zéolitite est dérivée (voir ci-dessous sur la genèse des gisements de zéolite). Dans le cas particulier des zéolithes utilisées pour l'échange cationique, dans le meilleur des cas, le fournisseur fournit la capacité d'échange cationique (CEC) sur la base de formules théoriques31 (ce qui est généralement trompeur) ou de tests empiriques32. Cette valeur n'est qu'une indication générique, puisque la principale caractéristique du groupe des zéolithes est la spécificité de chaque espèce par rapport à l'échange cationique, fait renforcé par un grand nombre d'études spécifiques d'absorption de cations comparant des zéolithes d'un grand nombre d'occurrences ou de fournisseurs. Concrètement, il est très difficile de comparer de manière précise le comportement des zéolithes étudiées dans différents articles (ce qui justifie pro-parte l'utilisation de la CEC empirique comme indicateur des performances des zéolithes).

Même s'il est possible la genèse de zéolithes naturelles dans une grande variété de milieux géologiques33, les gisements de taille exploitable sont principalement liés à deux situations : la transformation de dépôts volcanoclastiques riches en verre et la genèse de sédiments chimiques au sein de lacs alcalins (et dans ce cas cas, la source de silice et d'aluminium est souvent encore du verre volcanique). Les travaux expérimentaux confirment que la température de formation est inférieure à 200 ºC et que la réaction vitreuse ou la dissolution se produit dans des conditions de basse pression. Le verre volcanique est métastable, et la croissance des minéraux zéolithiques aux dépens du verre peut être un processus syngénétique lié à la mise en place et au refroidissement précoce des dépôts pyroclastiques (volcanisme explosif) (phénomènes dits de géoautoclave34) ou un processus tardif voire très tardif. phénomène diagénétique lié à l'infiltration des eaux météoriques des eaux hydrothermales. Dans tous les cas, une coupe transversale complète d'un gisement exploitable montre généralement une variation latérale et verticale de la paragenèse minérale, qui contient une réaction continue de minéraux zéolithiques néoformés (et parfois d'argiles) ainsi que des silicates relitiques non altérés (quartz, feldspaths, et éventuellement d'autres silicates) des fragments de verre volcanique ou provenant de la fraction détritique du sédiment35.

La relation Si/Al dans le matériau de départ et le pH des solutions aqueuses impliquées contrôlent largement le minéral zéolitique formé36. Ainsi, dans le cas des zéolithes générées à partir de verre volcanique riche en silice (en pétrologie, le verre dit sursaturé en silice, c'est-à-dire que les alcalins et alcalino-terreux ne suffisent pas à consommer toute la silice disponible dans la formation de feldspath dans le cas de cristallisation magmatique complète) les zéolithes formées sont majoritairement riches en clinoptilolite-mordénite. Dans le côté opposé, le verre relativement pauvre en silice (le soi-disant verre subsaturé de silice, ce qui signifie que dans le cas d'une cristallisation magmatique complète, la silice n'est pas suffisante pour capturer tous les éléments alcalins et alcalino-terreux disponibles dans les réseaux cristallins de feldspath) conduit principalement à former zéolites riches en phillipsite et chabazite. D'autres minéraux de zéolite néoformés, tels que l'analcime, la gismondine, la natrolite, etc., se présentent généralement comme des composants mineurs de la zéolite.

Concrètement, une exploitation de zéolite devrait tendre à exploiter majoritairement des roches formées par deux phases minérales principales, et dans l'idéal avec une phase minérale largement dominante sur l'autre. Si la zonation minérale du gisement se présente sous forme de corps de roche de type stratiforme (dans des roches volcaniques pyroclastiques) ou de véritables strates sédimentaires caractérisées par une phase dominante, les producteurs pourraient être pleinement conscients de ce fait et exploiter séparément chaque roche zéolitique différente. En outre, le traitement de chaque type de minerai exploitable doit être effectué en prenant soin de répéter le mélange et l'homogénéisation de chaque type de minerai individuel, afin de garantir un produit final uniforme pour chaque type de zéolithe. Dans le cas contraire, si la morphologie ou les gisements zéolitiques (et leurs caractéristiques macroscopiques) ne permettent pas d'obtenir des produits zéolitiques séparés, un soin particulier d'homogénéisation du seul produit obtenu à ciel ouvert doit être apporté. En tenant compte du fait que de cette manière, un fournisseur de matières premières peut garantir une source de zéolithe stable sur le plan de la composition, chaque producteur doit développer une caractérisation quantitative périodique par XRD afin de maintenir une source homogène de zéolithe pour les utilisateurs finaux. Une telle procédure pourrait permettre, par exemple, l'estimation approximative de la CEC réelle de chaque produit commercial, puisque les CEC théoriques se rapportent uniquement aux phases monominérales pures.

L'analyse bibliographique des articles liés à l'absorption d'ammoniac par l'eau (voir annexe A) montre que dans la plupart des cas, les zéolithes impliquées dans ces processus sont des roches polyminérales riches en clinoptilolite ou, dans une moindre mesure, en mordénite. Ceci est frappant, car depuis une dizaine d'années, la pertinence de la phillipsite et de la chabazite pour l'absorption et l'élimination de l'ammoniac de l'eau est connue dans les publications grand public37,38,39. Cette adéquation n'est pas rare, si l'on considère la taille des pores de ces zéolithes et la dimension moléculaire de l'ammoniac40,41. En Italie, les roches zéolitiques correspondent à de nombreuses unités volcaniques pyroclastiques principalement liées à la province alcaline potassique qui sont exploitées à grande échelle à des fins de construction depuis l'époque étrusque et romaine jusqu'à aujourd'hui (voir les exemples 42, 43, 44 et les références qui s'y trouvent). Les fournisseurs italiens de zéolite recyclent les déchets de sciage des blocs de pierre de taille pour les carrières ; et des chercheurs italiens ont prospecté depuis les années 60 du XXe siècle les utilisations industrielles de ces zéolithes. La plupart des roches volcaniques d'origine de ces districts italiens étaient sous-saturées en silice par rapport aux alcalis et au Ca présents dans les magmas, de composition trachytique. On pourrait soupçonner que ces roches sont rares dans la nature, puisque la province alcaline potassique italienne a été considérée pendant un siècle comme une association magmatique rare, mais en fait les roches pyroclastiques trachytiques sont fréquentes dans plusieurs situations pétrologiques, et les roches basaltiques pyroclastiques (et aussi hydroclastiques subaqueuses) sont également de bonnes sources potentielles de roches vitreuses fragmentaires facilement exploitables.

Par conséquent, il pourrait être envisagé leur utilisation dans plusieurs contextes géologiques favorables où la zéolite devrait être largement disponible. On peut considérer par exemple : les îles volcaniques océaniques (comme les îles hawaïennes et canariennes45), des îles volcaniques particulièrement « anciennes » matures où des magmas chimiquement évolués éclatent sous forme de roches pyroclastiques de grande taille47 ; des environnements arc-îles vierges ou de minces segments de croûte continentale immatures (comme les grands segments de la région Panamá-Guatemala en Amérique centrale); dans les secteurs pyroclastiques des grandes régions basaltiques d'inondation intraplaque48 ou d'autres grands affleurements basaltiques intraplaque49,50 ; et bien sûr dans le seul cas de dorsale médio-océanique émergée, l'Islande (où le métamorphisme hydrothermal généralisé au faciès zéolithique est bien exposé dans les secteurs marginaux, plus anciens et érodés de l'île51). Ainsi, nous pouvons conclure qu'il n'y a pas de raison de marginalisation des zéolites phillipsite-chabazite des utilisations industrielles.

Considérant les quatre zéolithes naturelles les plus fréquentes, Colella44 a démontré que la sélectivité en ammoniac est comparable (mais plus élevée pour la première) entre la chabazite et la clinoptilolite, et bien plus élevée dans le cas de la phillipsite, étant les pires résultats dans le cas de la mordénite, ce qui est également évident dans la CEC sur la base de formules théoriques31. Dans le cas spécifique du traitement de l'eau pour l'absorption et l'élimination de l'ammoniac, la phillipsite est considérée comme meilleure que la clinoptilolite, ce qui a même conduit à l'obtention de brevets de synthèse de phillipsite (voir 37 et les références qui y figurent). De même, le fait que la phillipsite soit beaucoup plus efficace pour éliminer l'ammoniac a conduit à obtenir la phillipsite par modification hydrothermale d'une zéolithe clinoptilolite-mordénite52, obtenant un produit absorbant deux fois plus d'ions ammonium que le matériau de départ. Cela n'est peut-être pas surprenant puisque53 a calculé la capacité d'échange de cations (CEC) de certaines zéolithes courantes, sur la base de leurs formules théoriques, et a montré que celles de la phillipsite (3,87 meq/g) et de la chabazite (3,70 meq/g) sont bien supérieures à celles de la respectivement pour la mordénite (2,29 meq/g) et la clinoptilolite (2,16 meq/g).

Il a été calculé54 les isothermes d'échange de cations Na+/NH4+ pour la phillipsite du tuf jaune napolitain d'Italie démontrant que la phillipsite est plus sélective pour NH4+ que la clinoptilolite de Hector, Californie. Sur ce point, les roches pyroclastiques italiennes, comme le "Tufo Giallo Napoletano" et le "Tufo Rosso a Scorie Nere", contenant de la chabazite et de la phillipsite, ont généralement été testées pour l'élimination de l'ammoniac des eaux usées urbaines, des eaux de l'industrie du cuir, de l'élevage zootechnique, de l'aquaculture. , et purification de l'eau7,54,55. Par exemple, il a été testé56 un tuf italien contenant de la chabazite et de la phillipsite dans le traitement des eaux usées des égouts porcins et a constaté que les capacités d'échange effectives de NH4+ du matériau riche en zéolithe variaient de 0,4 à 0,9 meq NH4+/g. D'autres auteurs46 ont prouvé qu'une zéolithe riche en verre ayant une teneur aussi réduite que 20 % de phillipsite entraîne une bonne rétention d'ammoniac, de phosphate et de matières organiques solubles dans les eaux usées urbaines de la ville de Santa Cruz de Tenerife (îles Canaries).

Certaines études57 ont également démontré que la phillipsite a plus d'efficacité dans le cas du ClNa échangé et après régénération. Ce fait est également d'une grande importance, car les zéolithes épuisées peuvent être utilisées comme engrais azotés dans l'agriculture, ou une solution de NaCl échangée avec de l'ammoniac peut être purifiée pour obtenir du MgNH4PO4 utilisable comme engrais solide à libération lente de haute qualité (57 et références). Certains travaux récents soulignent la grande importance des nouvelles voies économiques pour la production d'engrais à base d'ammonium à partir des eaux usées58 en utilisant des membranes et d'autres barrières physiques, comme la récupération améliorée de N et un taux de nitrification plus rapide lorsque la chabazite ou d'autres zéolithes similaires sont impliquées dans le processus59. Néanmoins, ces sujets sur la régénération de la zéolitite et la récupération de N comme engrais sortent du cadre de cet article.

La zéolithe utilisée dans cette étude est le "Tufo Rosso a Scorie Nere" (TRS), (27,28 et références) la plus grande coulée pyroclastique liée à l'ancien volcan de Vico, un gisement qui s'étend sur une surface d'environ 1300 km2. le dépôt de coulée pyroclastique est essentiellement massif et généralement constitué d'éléments juvéniles vésiculés vitreux noirs immergés dans une matrice de cendres zéolitisées jaunes27,28. La roche TRS a été finement broyée (taille des particules < 60 µm) et analysée par diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) sur un diffractomètre Siemens D5000 fonctionnant avec une géométrie Bragg – Brentano ; CuKα = 1,518 Å, 40 kV, 40 mA, intervalle de balayage 2°–45° 2θ, pas de 0,020° 2θ) (Fig. C1, Annexe C). Les contenus cristallins et amorphes de TRS ont été estimés à l'aide d'une analyse de phase quantitative (QPA) en appliquant les méthodes combinées de Rietveld et de rapport d'intensité de référence (RIR); du corindon NIST 676a a été ajouté à chaque échantillon, à hauteur de 10%, selon la stratégie proposée par60, et les mélanges de poudres ont été homogénéisés par broyage manuel dans un mortier d'agate. Les données pour le raffinement QPA ont été collectées dans la plage angulaire 5–70 2thêta (Fig. C2, Annexe C) avec des pas de 0,02° et 10 s pas-1 (comme précédemment développé61,62). Les données ont été traitées avec le logiciel GSAS63 et son interface graphique EXPGUI64.

La capacité d'échange de cations (CEC) a été déterminée en utilisant la méthode à l'acétate d'ammonium65.

La composition de la zéolithe obtenue à partir de la moyenne de 15 analyses (tableau 1) a été déterminée par fluorescence X (XRF), avec un spectrophotomètre séquentiel à rayons X PHILIPS PW 2400. La détermination des éléments majeurs a été réalisée à l'aide de perles fondues (lithium perles de tétra borate à une dilution au 1/20).

Les perles ont été obtenues par triplicat dans des fondoirs et des boîtes collectrices de Pt, en utilisant LiI comme correcteur de viscosité. Le spectromètre a été étalonné à l'aide d'un ensemble de plus de 60 normes internationales. Un ensemble distinct de normes internationales fourni par le Service géologique du Japon a été utilisé comme contrôle interne de la qualité des résultats (voir pour plus de détails66). Na2O a été déterminé par spectroscopie d'absorption atomique (AAS), avec solubilisation totale préalable de l'échantillon (voir pour le détail de la procédure analytique67). L'échantillon de TRS a été soigneusement traité à 130 ° C dans des récipients en pyrex pendant 48 h avant toute autre manipulation. Nous considérons la valeur de LOI de 1 gr d'échantillon obtenu dans des creusets céramiques fonctionnant sur un four oxydant et considérant que la faible teneur en Fe des échantillons et son état d'oxydation minimisent l'effet possible de l'absorption d'oxygène lors du processus d'allumage68).

Un CAMECA Camebax SX-50 EMPA-WDS a été utilisé pour les caractérisations microchimiques des zéolites ou des amas zéolitiques (tableau 2). Différents silicates et oxydes naturels et synthétiques de composition certifiée ont été utilisés comme étalons (P&H Developments et blocs étalons commerciaux Agar Scientific). Les cristaux d'analyse sont fournis par CAMECA (LIF, TAP et PET) (voir détails69).

La précision était de 3% (1σ) pour les éléments majeurs obtenus par XRF et la précision meilleure que 2%, sauf Na obtenu par ICP-MS. La précision analytique (2σ RSD, n = 4) est de 5 à 8 % pour Na2O, et la précision est meilleure que 4 %.

L'analyse microtexturale des zéolithes (Fig. 1) a été développée sur un microscope électronique à balayage (MEB) JEOL J3M-840. Les conditions de fonctionnement étaient de 10 kV et une plage de variation de 18 à 22 mm dans des conditions de fenêtre. Compte tenu du comportement d'hydratation environnementale particulier des échantillons, ils ont été préalablement déshydratés dans une étuve à 60 ºC pendant une nuit, puis métallisés sous vide par pulvérisation thermique et conservés à nouveau sous vide avant leur étude. Nous avons effectué une stratégie de double métallisation ultrafine (d'abord carbone, puis or) pour obtenir une meilleure qualité d'image70.

Images MEB des phases zéolithiques présentes dans le "Tufo Rosso a Scorie Nere". A droite : cristaux de phillipsite ; A gauche : cristaux de chabazite.

La teneur en eau zéolithique (tableau 2) a été calculée par analyse thermique différentielle (DTA) et thermogravimétrie (TG) (Fig. C3, Annexe C) à l'aide d'un instrument Mettler TGA/SDTA851e (10°/min, 30–1100 °C, masse d'échantillon de ~ 10 mg, creuset Al2O3) selon la méthode proposée par71.

La caractérisation physique a été réalisée par l'application de la technique d'analyse de surface gravimétrique à l'azote Brunauer-Emmett-Teller (BET), à l'aide d'un analyseur de micropores Micromeritics ASAP 2000. L'analyse BET fournit des informations sur la surface spécifique, le volume total des pores et la distribution de la taille des pores. Les isothermes d'adsorption d'azote ont été obtenues à la température de l'azote liquide (Fig. C4, Annexe C). Avant la détermination de l'isotherme d'adsorption, l'échantillon a été dégazé à 300 °C.

Une campagne de dix mois développée sur la chaîne San Giustino. Le canal de San Giustino se trouve dans la zone vallonnée du piémont de la région des Abruzzes (Italie centrale) et c'est un affluent de la rivière Pescara. La rivière Pescara coule du versant oriental des Apennins centraux (massif du Gran Sasso, 2912 m d'altitude; massif de la Maiella, 2793 m d'altitude) dans le port-canal, dans la ville de Pescara, avec une direction principalement SW-NE. Il appartient au bassin plus large de la rivière Aterno-Pescara et le bassin versant global couvre une superficie d'environ 3180 km2, dont environ 800 km2 dans la zone collinaire-piémont (Fig. 2).

(a) Carte de localisation de la zone d'étude dans le centre de l'Italie ; (b) principaux domaines physiographiques de la région des Abruzzes. Les cartes ont été créées par le logiciel Esri ArcGIS ® 10.6 (www.esri.com/en-us/store/overview).

La zone est un exemple important de bassin fluvial dans lequel l'intervention artificielle/anthropique a profondément modifié le réseau hydrographique. Parmi les nombreux reliefs créés par les activités humaines, on trouve les décharges, les digues maritimes, les remblais autoroutiers et ferroviaires, l'aéroport, les carrières ou excavations à ciel ouvert, les zones industrielles, etc.

D'un point de vue géologique, le bassin de la rivière Pescara est caractérisé par la présence de dépôts terrigènes Mio-Plio-Quaternaires, liés aux séquences d'avant-fosse turbiditiques, recouverts en discordance par des séquences marines hémipélagiques et par des dépôts continentaux Quaternaires (Fig. B1, Annexe B ). Le canal de San Giustino est principalement constitué de dépôts continentaux éluvio-colluviaux, en terrasses et alluviaux et de dépôts marins pélitiques-sableux, sablo-pélitiques, sablo-conglomératiques (Fig. B2, Annexe B). D'un point de vue minéralogique et géochimique, ils sont constitués de silicates peu solubles, tandis que la plaine alluviale est alimentée par des aquifères à emprise calcaire et en sédiments superficiels directement par les précipitations. Les sources géogéniques évidentes de niveaux élevés d'ammoniac (c'est-à-dire jusqu'à 3 mg/L1) comme les niveaux humiques dans les sédiments récents, le fer ou les forêts avec un taux élevé de recyclage de la matière végétale ne sont pas connues dans cette région.

Dans les zones anthropisées sans couverture sédimentaire imperméable (argiles), il existe un degré élevé de vulnérabilité des aquifères superficiels libres aux eaux résiduelles industrielles et urbaines. Le principal polluant détecté est l'ammoniac lié au déversement non autorisé d'eaux usées.

Pendant la période d'échantillonnage, l'effluent a subi des contrôles périodiques et des mesures de nombreux paramètres chimiques tels que la concentration d'ammoniac, de nitrates, de nitrites, de chlorures, de calcium, de sodium, de potassium et de magnésium. En outre, les paramètres chimio-physiques et physiques, tels que le pH, la conductivité et la température, ont été surveillés périodiquement (voir tableau 3). Les paramètres chimiques ont été mesurés avant et après traitement à la zéolite ; en particulier, il est fait référence avec le sigle « D » aux eaux sales (pré-traitement) et avec le sigle « C » aux eaux propres (post-traitement).

Les traitements préliminaires de la roche zéolithique ont porté sur le broyage et le tamisage de manière à obtenir des dimensions allant de 0,3 à 0,6 mm ; sur ce point, on peut affirmer que la granulométrie a un effet important sur la capacité de percée de la zéolite ; certaines études72 ont révélé que la taille des particules de 0,5 à 1 mm donnait les meilleures performances, tandis que d'autres26,73 ont déclaré que la petite taille des particules augmentait l'efficacité d'élimination en raison du fait que, à mesure que la taille des particules diminue, la surface et la capacité de sorption augmentent. Dans toutes les usines semi-industrielles et industrielles, l'accent est mis sur la recherche d'un équilibre entre la granulométrie idéale pour l'absorption d'ammoniac et les préoccupations pratiques liées à la procédure (c.

Les expériences d'élimination de NH3 ont été réalisées en utilisant un système de flux avec une colonne en verre (verre Pyrex, diamètre interne de 10 mm) à température ambiante. La colonne a été remplie avec la poudre de zéolite (100 g) et les réactifs suivants ont été ajoutés : 100 ml de 600 mg/l de NH4CI, 20 ml de NaOH 20 %, 50 ml de H2SO4 (0,05 N) ; la concentration effective de départ en NH4+ était de 211,07 mg/l. Le débit d'eau, contrôlé par une pompe, a été fixé à 0,4 l/s pour simuler la valeur moyenne mesurée au canal de San Giustino. Le tableau 4 résume les caractéristiques physiques du système expérimental.

La capacité de charge de la colonne, c'est-à-dire la saturation en zéolite, a été déterminée à partir de la courbe de percée (Fig. 3). La figure 4 illustre l'efficacité de la zéolite dans l'élimination de NH4+ exprimée en nombre de litres d'eau traversant la colonne expérimentale.

Courbe de rupture pour l'eau contenant des ions NH4+. C0 = concentration initiale de NH4+.

NH4+ (mg/l) en fonction du nombre de litres d'eau passant dans la colonne expérimentale. BV = rapport entre le volume de solution et le volume de zéolite.

Les tests d'échange d'ions ont été effectués sur un petit tronçon d'environ 70 m du canal de San Giustino. Les essais ont été réalisés avec 25 m3 de zéolithe, placés sur le lit du cours d'eau caractérisé par un débit moyen d'environ 0,4 l/s. La figure 5 illustre le schéma de l'usine pilote construite sur le canal de San Giustino. Un lit de zéolite de 20 cm de hauteur a été positionné sur une portion de 70 m de longueur et 70 cm de largeur de l'effluent ; ce parcours court se caractérise par un débit d'eau moyen de 0,4 l/s. La quantité totale de zéolite utilisée pour l'usine pilote était de 25 m3. Sept lits zéolitiques ont été positionnés le long de l'effluent et intercalés par des bains de décantation et d'homogénéisation.

Coupe transversale schématique de l'usine pilote construite dans le canal de San Giustino.

Les analyses XRD effectuées sur une moyenne de 15 échantillons de SRT ont révélé de petites variations dans le pourcentage de minéraux qui constituent la zéolite. Cependant, la donnée à laquelle il faut prêter attention est la teneur en zéolithique de la zéolitite, c'est-à-dire la somme de la chabazite et de la phillipsite. En effet, seule la fraction zéolithique est responsable des performances d'échange cationique pour l'élimination de l'ammoniac. Des analyses quantitatives réalisées sur une moyenne de 15 échantillons ont révélé un degré moyen de zéolitisation de 60 %. Les figures C1 et C2 et le tableau C1 de l'annexe C montrent les résultats de l'analyse XRD et de l'analyse QPA associée d'un exemple d'échantillon de poudre de TRS. Les résultats de l'analyse PXRD sur TRS révèlent une composition minéralogique composée de chabazite, phillipsite, sanidine et verre volcanique (Fig. C1, Annexe C). Les pourcentages quantitatifs en poids de minéraux ont donné 52,15 % ± 2 % de chabazite, 8,45 % de phillipsite ± 1 %, 20,62 % ± 2 % de sanidine et 18,78 % ± 2 % de verre volcanique (tableau C1, annexe C). Un degré final de zéolitisation totale de 60,60 % est rapporté.

La chabazite apparaît sous forme de cristaux pseudocubiques (d'environ 25 µm) et fréquemment en agrégats dans la matrice TRS (Fig. 1) ; la phillipsite se présente sous la forme d'amas aciculaires (diamètre d'environ 40 µm) constitués de fins cristaux prismatiques se développant à l'intérieur de scories. La surface BET résulte de 19,5 m2 g−1. Les isothermes d'adsorption d'azote des échantillons étudiés (Fig. C4, Annexe C) sont de Type IV selon la classification IUPAC qui est typique des matériaux mésoporeux. Les tailles de pores observées correspondent à des mésopores74. La taille moyenne des pores est de 14,3 nm et la taille des pores en volume est de 0,06 cm3 g-1. Tous ces résultats sont en bon accord avec ceux obtenus pour la zéolithe du même site d'échantillonnage (75 Tableau 1, échantillon Z1).

La teneur en eau zéolithique, calculée par analyse DTA et TG (Fig. C3, Annexe C) est rapportée dans le tableau 1.

La capacité d'échange ionique (CEC) théorique de la chabazite et de la phillipsite est d'environ 3,5 mequiv/g (voir tableau 2) ; la capacité réelle, de toute façon, est significativement inférieure (1,5 mequiv/g), étant affectée par la concentration de l'ion à éliminer par rapport à la force ionique.

Comme indiqué ci-dessus, des expériences sur colonne ont été réalisées pour calculer le temps de saturation de la zéolite à partir de la courbe de percée.

En analysant les résultats des expériences sur colonne, il ressort que le temps nécessaire pour atteindre la saturation de la zéolithe est d'environ 110 h (Fig. 3). La capacité de la zéolite à adsorber l'ammoniac n'est en fait pas illimitée et une fois qu'elle atteint la saturation, elle peut être placée dans une solution d'eau salée pour être rechargée. Cette charge et cette élimination de l'ammoniac de la zéolite peuvent être répétées plusieurs fois avant que la zéolite ne se colmate et ne devienne inutile76. De plus, l'efficacité du lit de zéolite est garantie jusqu'au passage d'environ 80 l d'eau comme le montre la Fig. 4. Pour ces résultats et compte tenu également de la géométrie du canal de San Giustino, une quantité totale de 25 m3 de la zéolite a été estimée nécessaire pour garantir le processus de purification de l'eau sur une période de dix mois.

En analysant les résultats de la surveillance sur dix longues périodes des paramètres physico-chimiques au canal de San Giustino, il ressort que les valeurs d'entrée de NH4+ varient entre 5 et 120 mg/l (tableau 3). La figure 6 montre les résultats de l'élimination de l'ammoniac sur l'usine pilote du canal de San Giustino pendant la période comprise entre septembre et juillet.

Élimination de l'ammoniac exprimée en variation de NH4+ (mg/l) au cours de la période septembre-juillet.

Comme il est clairement visible, l'efficacité du lit zéolitique est prouvée, les valeurs de NH4+ étant toujours inférieures à la limite légale de 15 mg/l. Les résultats pour les eaux claires indiquent des valeurs de NH4+ inférieures à 10 mg/l, très souvent comprises entre 1 et 5 mg/l. À la fin de l'expérimentation, on peut affirmer que la quantité calculée de 25 m3 de zéolithe utilisée pour le procédé s'est révélée plus que suffisante pour garantir la purification de l'eau ; en fait, il supportait également un excédent occasionnel d'eaux usées qui provoquait une augmentation du débit, comme cela s'est parfois produit pendant la longue période de dix mois.

Aussi, l'augmentation des précipitations a parfois provoqué une augmentation du débit qui a atteint des valeurs de l'ordre de 30/40 l/s ; cet excès a été régulé par l'insertion de systèmes de by-pass caractérisés par un débit de 2,5 l/s.

Dans cette étude, l'élimination de NH4+-N d'un petit cours d'eaux usées (canal de San Giustino, région des Abruzzes, Italie centrale) à l'aide d'une zéolithe chabazite-phillipsite locale a été étudiée. L'évolution est caractérisée par des apports en NH4+ compris entre 5 et 120 mg/l. Une étude préliminaire en laboratoire finalisée pour déterminer l'efficacité de la zéolite dans l'élimination de l'ammoniac a été menée dans un test de système de colonne. Le débit induit était de 0,4 l/s, soit la valeur moyenne du débit mesuré au canal de San Giustino sur une période de dix ans. En analysant les résultats de la courbe de percée, il ressort que le système se sature en une longue période, environ 110 h, qui correspond au passage d'environ 80 l d'eau. Compte tenu de ces constatations et de la géométrie du cours d'eau du canal de San Giustino, une quantité totale de 25 m3 de zéolithe a été calculée comme nécessaire pour garantir l'élimination de l'ammoniac dans les limites des lois sur une longue période de dix mois. Cette prévision a été confirmée par les résultats de la campagne d'élimination de l'ammoniac, les valeurs de concentration en NH4+ restant toujours inférieures à la limite légale. Cette expérience pourrait être considérée comme un simple exemple de la simplicité et de l'économie de l'utilisation de cette variété de zéolite dans l'élimination de l'absorption d'ammoniac et de l'élimination des effluents aqueux.

En résumé, l'utilisation industrielle des zéolithes naturelles (zéolitites) par rapport aux synthétiques est généralement limitée par sa variabilité naturelle, au lieu des bons pourcentages de monophase (ou de biphase relativement stables) des produits de synthèse. Le terme couramment utilisé « zéolithe naturelle » correspond à une roche constituée principalement de plusieurs phases minérales zéolithiques (et dans une moindre mesure d'autres) et éventuellement de verre résiduel, et le terme « zéolithe » pour cette roche doit être imposé pour éviter les erreurs d'interprétation.

Nous proposons désormais l'utilisation d'un système de classification des propriétés absorbantes de la zéolithe, quelle que soit sa composition minéralogique. Cela pourrait être fait en considérant la CEC de la phillipsite pure et en envisageant d'exprimer la CEC de toute zéolithe étudiée en pourcentage relatif de phillipsite équivalente (pure). L'utilisation de cette procédure servirait à normaliser les caractéristiques d'une zéolithe à la fois dans un article scientifique et dans le commerce de ce produit.

Cependant la composition chimique et la CEC ne suffisent pas à caractériser une zéolite et chaque fournisseur doit fournir la composition minérale quantitative obtenue par PXRD de la roche commercialisée ; seules ces données permettent de comparer les zéolites de plusieurs gisements et fournisseurs. Seule la caractérisation quantitative PXRD permet une évaluation prédictive de l'utilisation potentielle d'une zéolite. Des termes tels que "zéolite italienne", "zéolite japonaise", "zéolite turque", etc., qui ont proliféré dans la littérature technique sont incorrects, non descriptifs et trompeurs, car d'importantes variations minérales existent même à l'échelle d'un seul gisement exploitable (en composition minérale, et en pourcentage de composition de chaque phase minérale). Les fournisseurs de zéolite doivent fournir la composition minérale quantitative (une gamme aussi étroite que possible) de leurs produits, et les éditeurs de revues scientifiques et techniques doivent veiller à ce que ces données soient clairement spécifiées dans chaque recherche publiée, car sans cette information, les recherches sont pas directement comparables et reproductibles pour d'autres personnes. De plus, l'absence de ces données nuit à plusieurs utilisations industrielles spécifiques de la zéolite, car des ajustements artisanaux répétés et des contrôles dans les usines opérationnelles sont nécessaires. De la même manière que personne n'accepterait des compositions non certifiées et variables de zéolithes synthétisées à des fins techniques avancées, l'expansion de la roche zéolitique dans l'industrie nécessite des données de composition minérale plus normalisées et précises.

L'examen des études publiées montre que l'absorption d'ammoniac de l'eau est massivement concentrée sur les zéolithes riches en clinoptilolite (et mineure en mordénite), malgré une adéquation bien connue (et fréquemment, de meilleurs résultats, jusqu'à 61 à 79% d'amélioration de l'absorption d'ammoniac) de roches riches en phillipsite-chabazite. Ce savoir-faire semble avoir été essentiellement pendant des décennies une "affaire italienne". Le but de cette recherche a été de rappeler à un plus large public que la phillipsite-chabazite est une ressource de zéolithe répandue, et que de bonnes opportunités commerciales existent pour la prospection géologique et l'exploitation de zéolithes riches en phillipsite-chabazite dans de nombreuses régions géologiques et pays des continents et océaniques. îles. Par conséquent, un approvisionnement local en roches zéolitiques bon marché et efficaces pour une grande variété d'applications industrielles pourrait être envisagé dans ces pays, à commencer par le nettoyage et la réutilisation des eaux usées, le dessalement de l'eau de mer, etc. se concentrer sur l'évaluation des processus de régénération de cette matière première, des cycles effectifs totaux d'utilisation et du rapport de performance de ces cycles. Enfin et surtout, des recherches parallèles au cours de cette poursuite de l'étude pourraient être axées sur la production en économie circulaire d'engrais synthétiques riches en N lors de la régénération de la zéolithe phillipsite-chabazite.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié [et ses fichiers d'informations supplémentaires].

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Les auteurs remercient grandement le personnel technique du CCiT (UB) pour leur aide lors du développement du travail.

Département d'ingénierie et de géologie, Université "G.D'Annunzio", Via dei Vestini 30, 66013, Chieti, Italie

Daniela Novembre, Monia Calista, Vania Mancinelli & Enrico Miccadei

Département de Minéralogie, Pétrologie et Géologie Appliquée, Université de Barcelone, 08028, Barcelone, Espagne

Dimanche Gimeno

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DN, DG, MC, VM et EM ont rédigé le texte principal du manuscrit et DN et MC ont préparé les Fig. 1, 2, 3, 4, 5 et 6. Tous les auteurs ont revu le manuscrit.

Correspondance à Daniela Novembre.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Novembre, D., Gimeno, D., Calista, M. et al. Sur l'adéquation de la roche zéolitique phillipsite-chabazite pour l'absorption d'ammoniac dans l'eau : une étude de cas de la rivière Pescara (Italie). Sci Rep 12, 9284 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-13367-y

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Reçu : 17 janvier 2022

Accepté : 24 mai 2022

Publié: 03 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-13367-y

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